прадукты

Экватарыяльныя ўзаемадзеянні звязвання N7/O6 супрацьпухліннага актыўнага комплексу Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) з фрагментам ДНК d(GpG) былі адназначна вызначаны метадам спектраскапіі ЯМР.Папярэднія рэнтгенаграфічныя крышталяграфічныя вызначэнні аддуктаў тэтраацэтату дыродыю з 9-этылгуанінам (9-EtGH) "галава-да-галавы" (HH) і "галава-да-хваста" (HT) выявілі беспрэцэдэнтныя перамыкаючыя гуанінавыя падставы N7/O6, якія ахопліваюць Rh -Рэзус-сувязь.Адсутнасць пратанавання N7 пры нізкім рн і прыкметнае павышэнне кіслотнасці N1-H (pK(a) прыблізна 5,7 у параўнанні з 8,5 для аддуктаў плаціны, звязаных толькі з N7), пра якія можна меркаваць з дапамогай тытравання залежнасці ад рн пурыну H8 (1 ) Рэзанансы ЯМР Н для Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) і Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)] адпавядаюць бідэнтатнаму звязванню N7/O6 асноў гуаніну.Значэнні pK(a), ацэненыя для (дэ)пратанавання N1-H, па выніках даследаванняў залежнасці ад рн рэзанансаў ЯМР C6 і C2 (13)C для Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) ізамеры, якія супадаюць з вынікамі рэзананснага тытравання Н8 (1) ЯМР.Параўнанне (13)C ЯМР рэзанансаў C6 і C2 для аддуктаў дыродыя Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) і Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) )] з адпаведнымі рэзанансамі нязвязаных лігандаў [пры рн 7,0 для 9-EtGH і рн 8,0 для d(GpG)], дэманструе значныя зрухі дэльтадэльты ўніз, прыкладна 11,0 і 6,0 праміле для C6 і C2 адпаведна;апошнія зрухі адлюстроўваюць эфект звязвання O6 з цэнтрамі диродия і наступнае павышэнне кіслотнасці N1-H.Інтэнсіўныя крос-пікі H8/H8 ROE ў 2D ROESY ЯМР-спектры Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] паказваюць на размяшчэнне асноў гуаніну адзін да аднаго.Аддукт Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] дэманструе два асноўныя правабаковыя канформеры, HH1 R і HH2 R, прычым HH1 R у тры разы большы, чым незвычайны HH2 R. Поўная характарыстыка абодвух аддукты выявілі паўторнае складванне цукровых кольцаў 5'-G да C3'-энда (N-тып), захаванне канфармацыі C2'-энда (S-тып) для цукровых кольцаў 3'-G і антыарыентацыю ў адносінах да гліказільныя сувязі.Структурныя асаблівасці, атрыманыя для Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] з дапамогай спектраскапіі ЯМР, вельмі падобныя на асаблівасці цыс-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] і пацвярджаюць даследаванні малекулярнага мадэлявання.